乳化劑:護膚妝品的藝術與科學
一、護膚妝品乳化的基本概念
你知道你日常所用的皮膚護理、保養、與化妝品中,主要成分是什麼嗎?雖然這些產品都會含有其所標榜的有效成分,例如美白、保濕、抗老、抗痘、防曬、粉刺代謝等等的成分,但這些有效成分其實往往含量都是產品中最低的。因為含量最高的成分通常是水或其他溶劑、以及【界面活性劑/乳化劑】。事實上,只要其配方中是含有水,通常都少不了使用界面活性劑!
我們平時聽到的乳化劑 Emulsifier,也是屬於界面活性劑 Surfactant 的一員,換句話說,乳化劑也就是界面活性劑。只是在護膚妝品業界,往往會將界面活性劑按其應用領域分為三個部分,其一是作為清潔劑,其二是作為增溶劑,其三是作為乳化劑。那麼,什麼是乳化劑呢?
什麼是乳化劑?
眾所周知,油和水是不互溶的。簡單來說,只要是以水作為主要溶劑的產品,都需要透過乳化劑將水與其他的成分包括油互溶,形成乳化液,而這個互溶的過程,叫做乳化作用。不只是使油水互溶,任何彼此不互溶的成分,也需要靠乳化劑才能使他們穩定地溶合在一起,這樣產品才不會出現油水分離的情況。
如果想了解乳化劑如何把本來不相溶的物質,溶合在一起,這樣我們得先了解物質分子間影響彼此的作用力。雖然這些作用力可能比較難明,但是認識了解過後,對於後面要明白乳化劑的分類,以及選擇合適的乳化劑,是相當重要的。物質分子間的作用力 Intermolecular Forces 主要分為兩大類,一類是范德華力 Van der Waals Forces,另一類是次級鍵 Secondary Bond (例如氫鍵 Hydrogen Bond)。而界面活性劑所及涉的是范德華力和氫鍵,以下我們只針對范德華力和氫鍵作簡單介紹。
二、物質分子間的作用力
(一) 偶極偶極作用力 (取向力) Dipole-Dipole Forces
很多物質分子往往是帶有永久極性的,這是由於分子中的電荷分佈是不均勻的。它會有一端帶有部分正電,另一端帶有部分負電,我們稱之為極性分子,極性分子的偶極是永久存在的,如下圖。若兩個正端或負端相遇,會產生同極相斥的現象。相反,若一個正端和一個負端相遇,則會產生異極相吸的現象。這樣互相排斥和互相吸引的力,就是偶極偶極作用力 Dipole-Dipole Forces。
(二) 偶極誘發偶極作用力 (誘導力) Dipole-Induced Dipole Forces
也有一些物質分子本身是不帶極性的,這是因為非極性分子本身的電子雲分佈是均勻的,我們稱之為非極性分子。當一個極性分子與非極性分子互相靠近時,極性分子的永久偶極所形成的正負電荷端會極化鄰近的非極性分子,導致非極性分子發生暫時性的電子雲分佈不均現象,使到非極性分子產生臨時性的偶極,形成正負端,此兩個正負端之間的靜電吸引力就是偶極誘導偶極作用力Dipole-Induced Dipole Forces 。
(三) 非極性分子作用力 (倫敦分散力) London Forces
也有一些物質分子本身是不帶極性的,所以非極性分子之間沒有偶極偶極作用力來互相排斥或互相吸引。非極性分子本身的電子雲分佈是均勻的,以下圖。但當兩個非極性分子相遇時,由於帶負電荷的電子雲互相排斥,導致分子發生暫時性的電子雲分佈不均。這樣,非極性分子之間就可以出現相斥或相吸的力,這樣的分子間作用力我們稱之為倫敦分散力 London Forces。由於倫敦分散力是因為分子與分子的接觸而產生的,也就是說分子與分子之間的接觸面積越大,其倫敦分散力就會越大。
(四) 氫鍵 Hydrogen Bond
在某些特殊的物質分子中,例如水分子 H2O,存在著氫鍵,這是一種永久偶極性的分子間作用力。氫鍵會出現在已經以共價鍵及其他原子鍵結合的氫原子,以及另一附近的原子之間,一般以X-H . . . Y 來表示,當中的. . . 就是代表分子間的氫鍵。這時候,分子中的氫原子帶有部分正電,會與另一附近帶有部分負電的分子相互吸引。例如在水分子中,氧分子帶有部分負電,就會與帶有部分正電的氫分子相互吸引,產生氫鍵。由於氫鍵是分子間作用力中輕強的存在,所以能夠產生氫鍵的物質,一般會有輕高熔點和沸點,其黏度亦較大。水分子 H2O 之所以有較高的表面張力,亦是這個原因。
按作用力強度排行的話,以氫鍵最強,其次是偶極偶極作用力,偶極誘發偶極作用力,和倫敦分散力是最弱的。
三、界面活性劑/乳化劑的作用
了解完分子間的作用力後,你就會很容易明白為何水和油不混溶,以及如何能夠讓水和油相溶在一起。因為水分子H2O 是由兩個氫氧共價鍵組成的,同時這兩個氫氧鍵之間存在夾角,所以水分子是帶有很強極性的極性分子,能夠與相鄰的水分子相互吸引並結合,產生穩定的氫鍵,從而形成較強的表面張力。相反,油是非極性分子,油分子之間主要依靠倫敦分散力來相互吸引。以上有提到,氫鍵要比起倫敦分散力強很多,所以油分子無法拆散水分子,最終水分子會吸引到了一起,把油分子分離出來。油的密度較水為低,所以當油分子分離後,會浮在水的上方。
界面活性劑 Surfactant 顧名思義,能夠使物質的界面活化,從而令不同的物質可以相互溶合。你可以把界面活性劑想像成蝌蚪,有一個圓頭和一條長長的尾巴,因為大部分界面活性劑都是長直鏈分子,一端是親水的極性基團(頭),另一端為親油的非極性基團(尾)。正是因為界面活性劑這樣的結構,讓他有了兩親性,一端可以溶於水,另一端可以溶於油。當油水混合物加入界面活性劑後,界面活性劑的親水端溶於水中,親油端則溶於油中,從而破壞兩者的表面張力,經過攪拌混合後,就會形成像牛奶般的乳狀液,或稱之為乳化液 Emulsion,而混合的過程則叫乳化作用 Emulsification。這也就是市面售賣的護膚品、化妝品、乳霜、膏霜、洗髮露等日常生活用品的製造過程。使用不同的界面活性劑,乳化之後得到的劑型也會有所不同,例如有稠乳狀的、水乳狀的等等,產品配方中還會添加入不同的增稠劑來調節其厚度和提高使用感。
四、乳化的型態種類
以上講到乳化劑 Emulsifier 能夠將原本不相溶的物質混合乳化,最常見的就是將水和油混合,形成乳狀液。我們平時使用的柔滑乳霜、潤膚乳液、膏霜、沐浴露,洗頭乳液等等,都是水和油混合的產物,都會需要使用到乳化劑。而乳化劑的型態,可以分為兩大類﹕油包水型 (Water in Oil, W/O),及水包油型 (Oil in Water, O/W)。
油包水型 (Water in Oil, W/O) 的乳化液,也就是水分子被油分子包裹著,使到水在油中散開。注意這裡所說的水,不單單指水,而是指水相物質,只要是能輕鬆溶於水中的都可以叫做水相物質,例如甘油、三仙膠、維他命原B5等等,都是水相物質。這裡所說的油,同樣不單單指油,而是指油相物質,只要是能輕鬆溶於水中的都可以叫做油相物質,例如蜂臘、植物油、維他命原E等等。油包水型中的油相總量一般要比水相總量多,油相總量可以在60% ~ 90% 範圍,其餘為水相及乳化劑。油包水型乳化劑的選擇需要是親油力強,HLB 值一般落在 2 ~ 8 之間, 而且多為屬於陽離子和非離子表面活性劑。
水包油型 (Oil in Water, O/W) 的乳化液則相反,是水相分子被油相分子包裹著,使到水相物質在油相物質中散開。水包油型中的水相總量一般要比油相總量多,水相總量可以在60% ~ 90% 範圍,其餘為油相及乳化劑。水包油型乳化劑的選擇需要是親水力強,HLB 值一般落在 8 ~ 18 之間,而且多為屬於陰離子和非離子表面活性劑。
那麼,界面活性劑要如何正確選擇呢?這裡又需要科普一下,因為你需要用到 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 這個親水親油平衡值。
五、HLB和乳化劑選擇
HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 指的是親水親油平衡值,它是於1949 年由格里芬(Griffin, William C.) 所提出的,主要用來針對非離子型乳化體系,並且一直發展應用至今。當時 HLB 值是一個由 0 至 20 之間的值,最小值是 0 ,最大值是 20,適用於非離子表面活性劑。 HLB 值為 0 對應的是完全親油性的乳化劑分子,也即是由飽和烷烴基組成的石蠟。而 HLB 值為 20 對應的則是完全親水性的乳化劑分子,也即是由親水性氧乙烯基組成的聚氧乙烯。 HLB 值的大小決定乳化劑的親水性能或親油性能,進而影響了乳化劑的乳化效果和形成乳液的穩定性, HLB 值是選擇乳化劑的關鍵因素。油包水型乳化劑 (親油性) 的 HLB 值一般落在 3 ~ 8 之間,而水包油型乳化劑 (親水性) 的 HLB 值 一般落在 8 ~ 18 之間。
後來戴維斯(Davies, J.T.) 於1957 年把 HLB 值計算應用擴展到離子表面活性劑,考慮到其親水結構而獲得更大的 HLB 值,使 HLB 最大值擴展到了 40,例如月桂醇硫酸鈉Sodium Lauryl Sulfate (俗稱SLS) 的 HLB 值則為最大的 40。這是為何 HLB 值會出現大於 20 原因,亦讓到新型的離子表面活性劑也可透過 HLB 值計算平衡值
計算乳化劑HLB值的方法
你可以把乳化劑想像成蝌蚪,有一個圓頭和一條長長的尾巴,因為大部分界面活性劑都是長直鏈分子,一端是親水的極性基團(頭),另一端為親油的非極性基團(尾)。 HLB 值就是通過乳化劑分子中親水基團和親油基團的數量,以及其對分子親水及親油程度影響程度來計算的值。具體的計算方法有很多,包括 Davies 戴維斯法和 Griffin 格里芬法等等。亦可以用測量方法得出 HLB 值,例如極譜法、介電常數法、溶解參數法等等。不同的方法都有其優缺點,我們需要根據實際情況來選擇適合的計算和測量方法。
HLB值的應用
製作乳化液時,首先我們需要找出被乳化的油相所需的 HLB 值 (Required HLB Value)。因為當表面活性劑的 HLB 值,與油相物質所需的 HLB 值相同時,製作出來的乳液穩定性就最好。油相中的每種親油性成分,都具有其自身所需的 HLB。這些所需的HLB 值都是通過實驗來確定的,而且油相中各項的所需HLB 值都具有加成性,可以用這公式計算:Required HLB = (Required HLBa x a%) + (Required HLBb x b%) + ( . . .。但要注意這個加成性算法,一般只適用於非離子型乳化體系。
我們很常見到人們會把低 HLB 值和高 HLB 值的乳化劑混合使用,因為這樣混合時,在水相和油相界面上會形成複合物,從而獲得更緊密的排列,所以乳化效果具有較高的強度,從而能很好地增加乳狀液的穩定性。混合使用表面活性劑時,其得出的 HLB 值具有加和性,可以用這公式計算:HLB = (HLBa x a%) + (HLBb x b%) + ( . . . 。但要注意這個加成性算法,一般只適用於非離子型乳化體系。
實際配方應用上,單單以理論計算來選擇和混合乳化劑來達至合適的 HLB 值,並不能保證可以得出穩定的乳化液。因為配方中其他成分的交互影響,例如電解質、pH 值、物質的溶解度等等,以及操作手法,例如水入油相、油入水相、冷操作、或熱操作等等,都會影響乳化液的穩定性。所以理論計算只能作為參考,我們必需再加以測試、實驗驗證、與配方調整,才可以得出穩定的乳化液。
六、乳化劑的分類 - 非離子型乳化劑
乳化劑可以根據其化學結構和性質進行分類。主要有離子型乳化劑和非離子型乳化劑兩大類。
非離子型乳化劑則是指那些在水溶液中不產生帶電離子的乳化劑,如聚氧乙烯型、聚醚型、酯型和酰胺型等。這類乳化劑的優點是較溫和,對皮膚無刺激性,但是其乳化效果相對較弱。非離子表面活性劑按照親水基的結構可以分為聚氧乙烯類、多元醇類、烷醇酰胺類、聚醚類、氧化胺類等。常用的 TWEEN SPAN 吐溫司班系列乳化劑就是屬於聚氧乙烯類。多元醇類則有例如甘油、和天然玉米源的 1,3-丙二醇。
TWEEN SPAN 吐溫司班系列
吐溫 TWEEN,和司班 SPAN,是一系列的非離子型乳化劑,都是淺琥珀色粘稠液狀液體,易生物降解,無毒無嗅,經常被用到食品及妝品配方當中。吐溫 TWEEN,又名聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯,簡稱聚山梨醇酯 Polysorbate。司班 SPAN,又名失水山梨醇脂肪酸酯,簡稱山梨醇酯 Sorbitan。簡單來說,吐溫是親水性的,易溶於水,為水包油 (O/W) 型乳化劑。而司盤是親油性的,易溶於油,為油包水 (W/O) 型乳化劑。
對應型號的吐溫比司班多聚氧乙烯鏈,和相應型號的司盤又有相同的結構,很多時候會作為混合配伍使用。例如有吐溫 TWEEN 20、吐溫 TWEEN 40、吐溫 TWEEN 60、吐溫 TWEEN 80、司班 SPAN 20、司班 SPAN 40、司班 SPAN 60、司班 SPAN 80,根據不同的需要來選用。由於這個吐溫司班系列所包含的 HLB 值範圍廣,有從司班 SPAN 80 的 HLB 4.3 至吐溫 TWEEN 80 的 HLB 15.0 選擇,加上非離子乳化劑的 HLB 值具有加成性,使得這個吐溫司班系列乳化劑非常容易應用,可輕鬆配製各種所需 HLB 的乳化液。
天然葡萄糖起泡劑 MYDOL-10 APG 50%
日本花王出產的 MYDOL-10,是一款葡萄糖起泡劑 Decyl Glucoside APG ,其活性成份為癸基葡萄糖甘,是一款溫和的新型非離子型表面活性劑。其源料來自於玉米、馬鈴薯等天然植物澱粉萃取,可生物降解,對環境及皮膚安全。其活性成份濃度大於 50%,易溶於水。由於其 pH 值較高達 10 (5%溶液時),所以產品最後要用檸檬酸調節至 pH 5~6,才可使用。使用溫度以 25~40℃ 較佳,而且有優良之耐鹼性,可與各種型態的界面活性劑配伍使用,更能增加陽離子聚合物的加溶性,適用於洗髮水,泡泡浴,清潔乳液,洗手液,嬰兒用品,敏感肌膚等各低刺激性清潔製品。具極佳的清潔力與起泡性,刺激性非常低。
七、乳化劑的分類 - 離子型乳化劑
離子型乳化劑是指那些在水溶液中能夠離解產生帶電離子的乳化劑,仔細再分為陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑,以及兩性離子型乳化劑等。這類乳化劑的優點是乳化效果好,但是對皮膚可能有較明顯的刺激性,使用上需要注意控制分量,不能過量使用。
天然椰子油起泡劑 CAPB 35%
此椰子油起泡劑 (椰油醯胺丙基甜菜鹼 CAPB) 萃取自天然椰子油, 有效濃度為 35%。這是一種非常溫和的兩性離子界面活性劑,結構上同時含有陰陽離子基。所以在鹼性環境下具有陰離子界面活性劑的特性,相反在酸性環境下又具有陽離子界面活性劑的特性。而在中性環境下則有增稠、穩定泡沫的功能。由於它有非常好之清潔及調理作用,亦具抗靜電功能,而其低刺激性,及起泡佳特性,適合用來製作各式溫和的潔面乳、沐浴露、洗髮水等清潔製品。
椰油酰甘氨酸鉀 Potassium Cocoyl Glycinate 30%
氨基酸起泡劑 (Potassium Cocoyl Glycinate) 是氨基酸系的界面活性劑,源料自天然椰子油、棕櫚仁油、和發酵糖等製造而成。由日本進口 (型號 Amilite GCK-12K)。本身為弱酸性陰離子界面活性劑,不刺激皮膚和眼睛,對皮膚非常溫和,可以不需顧慮對皮膚有害。易吸附於皮膚表面,延緩皮膚水分的蒸發。因此,很適合配製皮膚清潔劑,使用過後肌膚十分柔爽、舒適、不緊繃。
八、乳化劑在化妝品中的應用
乳化劑在個人護理及妝品中的應用非常廣泛,幾乎所有的乳霜、乳液、膏霜、沐浴露、洗髮水等,都需要添加適量的乳化劑。
化妝品中乳化劑的選擇
在選擇個人護理及妝品中的乳化劑時,除了要考慮乳化劑的乳化效果和穩定性,還要考慮其對皮膚的安全性和溫和性,乳液的顏色、外觀、觸感、和持久性等因素。穩定性的評估主要看乳液在存儲過程中是否會發生分層、沉澱、凝固、變色等現象。通過 HLB 值計算,再透過測試、實驗驗證、與配方調整,就可以準確地選擇出適合特定化妝品配方的乳化劑。
另外,配合不同的個人護理及妝品需求,選擇有特殊功效的乳化劑。例如在洗化乳液,為了防止洗髮後的靜電和毛躁問題,選擇帶正電極的陽離子界面活性劑,可以讓洗髮後髮絲更順滑有光澤。在製作洗面乳、沐浴乳時,選用陰離子界面活性劑,且 HLB 值高於 11 的起泡性界面活性劑,則可以有豐富起泡力與去脂力,獲得更佳的深層清潔效能。而如果是美妝護膚品、卸妝類產品,因為會較長時間停留於皮膚上,選擇更溫和不刺激的非離子界面活性劑。
化妝品中乳化劑的使用
在製備化妝品時,乳化劑通常需要與其他成分一起加熱到一定的溫度,然後在攪拌下加入到其他成分中,形成穩定的乳液。乳化劑的使用量一般在化妝品總重量的 1% ~ 10% 之間。
九、乳化劑的未來發展趨勢
隨著科技的發展和人們對生活品質的提高,乳化劑的發展趨勢主要表現在以下幾個方面:
天然和環保的乳化劑
隨著人們環保意識的提高,越來越多的乳化劑開始向天然和環保方向發展。這些乳化劑通常來源於植物或微生物,如天然植物蠟、天然甘油酯等。
功能性乳化劑
功能性乳化劑是指那些除了具有乳化作用外,還具有其他功能的乳化劑,如抗氧化、抗菌、防曬等。
乳化劑的新型製備技術
隨著科技的進步和人們對生活品質的提高和人們對生活品質的提高,乳化劑的製備技術也在不斷進步,如超臨界流體技術、微波技術、微乳化技術等,這些新型製備技術不僅可以提高乳化劑的製備效率,還可以改善乳化劑的性能,且具有良好的生物相容性、環保性能和多功能性。同時,乳化劑的製備技術也將更加先進和環保,以滿足人們日益增長的需求。
十、總結
乳化是一種重要的物理過程,乳化劑是實現這個過程的關鍵。通過了解乳化劑的基本概念、HLB 值、分類、應用和評估,我們可以更好地選擇和使用乳化劑,從而製備出符合我們期望的化妝品配方。同時,隨著科技的發展和人們對生活品質的提高,乳化劑的發展也將面臨新的挑戰和機遇。
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